Уточнение поуровневых моделей химической кинетики с помощью данных траекторных расчетов



Refinement of state-resolved models for chemical kinetics using the data of trajectory calculations

In simulations of strongly non-equilibrium gas flows, the most accurate results are ob-tained by detailed state-resolved approach. For modeling state-to-state vibrational-chemical kinetics, data on the rate coefficients of chemical reactions, depending on the vibrational states of reacting molecules are needed.
In the present paper, several models of state-resolved reaction rate coefficients existing in the literature for air components are discussed. Using the data of modern quasiclassi-cal trajectory calculations, the simple semi-empirical Treanor-Marrone model assuming dissociation from any vibrational level is improved. For this purpose, the parameter of the model U is represented as a function of temperature and vibrational energy of rea-gents. For all dissociation reactions occurring in air, recommendations are given on the optimal choice of parameters in the Arrhenius law and in the Treanor-Marrone model; the proposed parameters provide an excellent agreement with the results of trajectory calculations in the temperature range of 1000–20000 K for the entire range of vibrational energies of molecules. For Zeldovich exchange reactions, a simple and effective model taking into account the vibrational excitation of both reagents and products is proposed.

vibrational-chemical kinetics, state-to-state model, exchange reactions


Том 19, выпуск 3, 2018 год



При исследовании сильнонеравновесных течений газов наиболее точные результаты дает детальный поуровневый подход. Для моделирования поуровневой колебательно-химической кинетики необходимы данные о коэффициентах скорости химических реакций, зависящих от колебательных состояний реагирующих молекул.
В работе анализируются существующие в литературе модели поуровневых коэффициентов скорости реакций для компонентов воздуха. С помощью современных квазиклассических траекторных расчетов проведено уточнение простой полуэмпирической модели Тринора-Маррона, предполагающей диссоциацию с любого уровня. Для этого параметр модели U представляется в виде функции температуры и колебательной энергии реагента. Для всех реакций диссоциации, протекающих в воздухе, даны рекомендации по оптимальному выбору параметров в законе Аррениуса и параметра модели Тринора-Маррона; предложенные параметры обеспечивают отличное совпадение с результатами траекторных расчетов в диапазоне температур 1000-20000 К для всего диапазона колебательных энергий молекул. Для обменных реакций Зельдовича также предложена простая и эффективная модель, учитывающая колебательное возбуждение реагентов и продуктов.

химическая кинетика, поуровневые модели, траекторные расчеты


Том 19, выпуск 3, 2018 год



1. Нагнибеда Е.А., Кустова Е.В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 2003.
2. STELLAR Database. http://esther.ist.utl.pt/pages/stellar.html
3. Esposito F., Armenise I., Capitta G., Capitelli M. O-O2 state-to-state vibrational relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations // Chem. Phys. 2008. Vol. 351, no. 1‒3. Pp. 91‒98
4. Armenise I., Esposito F., Capitelli M. Dissociation-recombination models in hypersonic boundary layer flows // Chem. Phys. 2007. Vol. 336, no. 1. Pp. 83‒90
5. Esposito F., Armenise I., Capitelli M. N-N2 state to state vibrational relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations // Chem. Phys. 2006. Vol. 331, no. 1. Pp. 1‒8
6. Armenise I., Esposito F. Dissociation-Recombination Models in Hypersonic Boundary Layer O2 /O // Chem. Phys. 2012. Vol. 398. Pp. 104‒110
7. Погосбекян М.Ю., Сергиевская А.Л. Моделирование динамики молекулярных реакций и сравнительный анализ с теоретическими моделями применительно к термически неравновесным условиям. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2014. Т.15, № 3. http://chemphys.edu.ru/issues/2014-15-3/articles/227/
8. Погосбекян М.Ю., Сергиевская А.Л. Моделирование реакции диссоциации кислорода в термически неравновесных условиях: модели, траекторные расчеты, эксперимент // Химическая физика, 2018, том 37, № 4, с. 20–31. DOI: 10.7868/S0207401X18040039
9. Andrienko Daniil A, Boyd Iain D. High fidelity modeling of thermal relaxation and dissociation of oxygen // Phys. Fluids. 2015. Vol. 27, no. 11. P. 116101
10. Andrienko Daniil A, Boyd Iain D. State-specific dissociation in O2-O2 collisions by quasiclassical trajectory method // Chemical Physics. 2017. no. 491. Pp. 74‒81
11. Luo Han, Kulakhmetov M., Alexeenko A. Ab initio state-specific N2 + O dissociation and exchange modeling for molecular simulations // J. Chem. Phys. 2017. Vol. 146. P. 074303.
12. Marrone P.V. and Treanor C.E.. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels // Phys. Fluids, 6(9):1215–1221, 1963.
13. Савельев А.С., Кустова Е.В. Пределы применимости модели Тринора ‒ Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации N2 и O2 // Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2015. Е. 2 (60), №2. С. 266‒277.
14. Kunova O., Kustova E., and Savelev A., Chem. Phys. Lett. 659, 80–87 (2016).
15. Bose D., Candler G. V. Thermal rate constants of the N_2+O→NO+ reaction using ab initio 3A'' and 3A' potential energy surfaces // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104, no. 8. P. 2825.
16. Русанов Д.В., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. Москва: Наука, 1984.
17. Полак Л., Голденберг М., Левитский А. Численные методы в химической кинетике. Москва: Наука, 1984.
18. Warnatz J.B., Riedel U., Schmidt R. Different Levels of Air Dissociation Chemistry and its Coupling with Flow Models // Advances in Hypersonics: Modeling Hypersonic Flows. Boston: Birkhäuser, 1992
19. Aliat A. State-to-state dissociation–recombination and chemical exchange rate coefficients in excited diatomic gas flows // Physica A, 387:4163–4182, 2008.
20. Arsentiev I.V., Loukhovitski B.I., Starik A.M. Application of state-to-state approach in estimation of thermally nonequilibrium reaction rate constants in mode approximation // Chemical Physics 398 (2012) 73–80
21. Esposito F., Armenise I. Reactive, inelastic and dissociation processes in collisions of atomic oxygen with molecular nitrogen // J. Phys. Chem. A. 2017. Vol. 121. Pp. 6211‒6219.
22. Kustova E.V., Savelev A.S., and Kunova O.V. Rate coefficients of exchange reactions accounting for vibrational excitation of reagents and products // AIP Conference Proceedings 1959, 060010 (2018); doi: 10.1063/1.5034671.