Экспериментальное исследование кинетики реакции O2+CO = CO2+O за ударными волнами при различном давлении


Просмотр статьи
PDF, 1004,4 КБ

Experimental study of O2 + CO = CO2 + O reaction kinetics behind shock waves at different pressures

The time profile measurements of the O atoms concentration formed during the interaction of molecular oxygen with carbon monoxide were performed behind the reflected shock waves using method of atomic resonance absorption spectroscopy (ARAS). The experiments were carried out in mixture of 0.1%O2+0.1%CO+Ar at temperature of 1200-2200 K and pressures of 2.5 bar and 16.5 bar. Based on the results of the experimental data, the rate constants kf of forward reaction O2+CO+Ar → CO2+O+Ar were determined at different pressures:
kfH=3.17×1011exp(-167kJ/RT),cm3•mole-1•s-1 (P=16.5 bar)
kfL=1.08×10 13exp(-167kJ/RT),cm3•mole-1•s-1 (P=2.5 bar)
The performed calculations indicate the effect of the gas mixture pressure on the reaction rate constant can be explained within the activated complex theory (TAC) by the different time relationship between gas-kinetic collisions and the characteristic O2+CO interaction time. On the basis of this theory, model calculations of the rate constants were carried out, and the lifetime of the activated complex (O2:CO), equal to 0.5±0.3 ns, was determined.

combustion, chemical kinetics, reaction rate constants, shock tube, atomic resonance absorption spectroscopy (ARAS)

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.19.1.695

Александр Всеславович Дракон, Александр Валентинович Емельянов, Александр Викторович Еремин, Павел Иванович Яценко

Том 19, выпуск 1, 2018 год



В работе методом атомной резонансной абсорбционной спектроскопии (АРАС) проведены измерения временных профилей концентрации атомов O, образующихся при взаимодействии молекулярного кислорода с монооксидом углерода за отраженными ударными волнами. Эксперименты проведены в смеси 0.1%O2+0.1%CO+Ar при температуре 1200-2200К и давлениях в 2.5 бар и 16.5 бар. По результатам экспериментальных данных определены константы скорости прямой kf реакции O2+CO+Ar → CO2+O+Ar при различном давлении:
kfH=3.17×1011exp(-167kJ/RT),cm3•mole-1•s-1 (P=16.5 bar)
kfL=1.08×10 13exp(-167kJ/RT),cm3•mole-1•s-1 (P=2.5 bar)
Проведенные расчеты показывают, что влияние давления газовой смеси на величину константы скорости реакции может объясняться различным временным соотношением между газокинетическими соударениями и характерным временем взаимодействия O2+CO в рамках теории активированного комплекса (ТАК). На основе этой теории проведены модельные расчеты констант скоростей, а также определено время жизни активированного комплекса (O2:CO), равное 0.5±0.3 нс.

горение, химическая кинетика, константы скорости реакции, ударная труба, атомно-резонансная абсорбционная спектроскопия

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.19.1.695

Александр Всеславович Дракон, Александр Валентинович Емельянов, Александр Викторович Еремин, Павел Иванович Яценко

Том 19, выпуск 1, 2018 год



1. Fenimore C.P., Jones G.W. The water-catalyzed oxidation of carbon monoxide by oxygen at high temperature// J. Phys. Chem. 1957. V.61. P. 651.
2. Koike T. Shock tube studies of the H2-O2-CO reaction by atomic resonance absorption spectroscopy// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V. 64. P. 1726.
3. Fenimore C.P., Jones G.W. The water-catalyzed oxidation of carbon monoxide by oxygen at high temperature// J. Phys. Chem. 1957. V.61. P. 651.
4. Sulzmann K.G.P., Myers B.F., Bartle E.R. CO oxidation. I. Induction period preceding CO2 formation in shock-heated CO-O2-Ar mixtures// J. Chem. Phys. 1965. V.42. P. 3969.
5. Drummond, L.J. Shock-initiated exothermic reactions. IV. The oxidation of carbon monoxide// Aust. J. Chem. 1968. V.21. P. 2631.
6. Dean A.M., Kistiakowsky G.B. Oxidation of carbon monoxide/methane mixtures in shock waves// J. Chem. Phys. 1970. V. 54. P. 1718.
7. Dean A.M., Kistiakowsky G.B. Oxidation of carbon monoxide by oxygen in shock waves// J. Chem. Phys 1970. V.53. P. 830.
8. Gardiner W.C. Jr., McFarland M., Morinaga K., Takeyama T., Walker B.F. Initiation rate for shock heated hydrogen-oxygen-carbon monoxide-argon mixtures as determined by OH induction time measurements// J. Phys. Chem. 1971. V.75. P. 1504.
9. Brabbs T.A., Belles F.E., Brokaw R.S. Shock-Tube Measurements of Specific Reaction Rates in the Branched-Chain H2-CO-O2 System// Symp. Int. Combust. Proc. 1971. V.13. P. 129.
10. Rawlins W.T., Gardiner W.C. Rate Constant for CO + O2 → CO2 + O from 1500 to 2500 K. A Reevaluation of Induction Times in the Shock-Initiated Combustion of Hydrogen-Oxygen-Carbon Monoxide-Argon Mixtures// J. Phys. Chem. 1974. V.78. P. 497.
11. Thielen K., Roth P. Stosswellenuntersuchungen zum start der reaktion CO + O2 // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. V.87. P. 920.
12. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951
13. Warnatz J. Rate coefficients in the C/H/O system. Chap. 5 in Combustion Chemistry (ed. Gardiner W.C. Jr.) Springer-Verlag, NY, 1984.
14. Tsang W., Hampson R.F. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part I. Methane and related compounds// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. V.15. P. 1087.
15. Ибрагимова Л.Б. Рекомендуемые константы скорости реакции CO + O2  CO2 + O // Химическая физика. 1991. том 10, № 3. с. 307.
16. Дракон А.В., Емельянов А.В., Еремин А.В., Яценко П.И. Исследование диссоциации трифторметана в широком диапазоне температур и давлений с использованием метода молекулярно-резонансной абсорбционной спектроскопии// ТВТ. 2017. Т.55 № 2. С. 245.
17. Dove J.E., Nip W.S., Teitelbaum H. The vibrational relaxation and pyrolysis of shock heated nitrous oxide// Symp. (Int.) cornbust. 1975. V.15. Pp. 903‒916.
18. Sdherland J.W., Klemtn R.B. Rate constants for the thermal dissociation of N2O and the O (3P) + N2O reaction// J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. Pp. 1104‒1116.
19. Naudet V., Abid S. and Paillard C.E. A High Temperature Chemical Kinetics Study of the O2 Dissociation and the O Atoms Recombination by ARAS // J. Chem. Phys. 1999. V. 96. Pp. 1123‒1145.
20. Catoire L., Woiki D., Roth P. A Shock Tube Study of the Reaction of H Atoms with SiCl4 // Int. J. Chem. Kinet. 1997, V. 29. Pp. 469–472.
21. Myer J.A.,Samson J.A.R.// J. Chem. Phys., 1970. V.52. P. 266.
22. Mick H-J., Burmeister M., Roth P. Atomic resonance absorption spectroscopy measurements on high-temperature CO dissociation kinetics// AIAA J. 1993. V.31. P. 671.
23. Watanabe K., Inn E.C.Y., Zelikoff M. // J. Chem. Phys. 1953. V.21. P. 1026.
24. Naudet V., Abid S., Paillard C.S. A high temperature chemical kinetics study of the O2 dissociation and the O atoms recombination by ARAS// J. Chem. Phys. 1999. V. 96. P. 1123.
25. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука, 1979.
26. Ландау Л.Д., Теллер Е. Собрание трудов. М.: Наука, 1969.
27. Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть 2. Теоретические основы химической кинетики// Москва, 2005.