Using the example of one of the important chemical reactions OH + O → O2 + H in the combustion mechanism of a mixture of hydrogen and oxygen, current issues of constructing a model for the pro-cess of measuring rate constants are considered, and the role of secondary chemical reactions in this process is analyzed. It is noted that to assess the adequacy of the kinetic model of the measurement process, the intended purpose of the model is important, and the difference in requirements for mod-els designed to solve direct and inverse kinetic problems is emphasized. The main attention in the arti-cle is paid to one of the components of the uncertainty in the results of measurements of rate constants of chemical reactions, caused by a systematic effect associated with incomplete consideration of secondary reactions when constructing a kinetic model of the measuring process. When considering this issue, it is proposed to use the principle of “necessary and sufficient redundancy”, when the relative contributions of reactions are not assessed a priori based on a limited number of “leading processes”, but are calculated automatically taking into account the entire set of reactions from the basic set. Using mathematical modeling methods, a numerical analysis of the experimental results was performed, the most important secondary processes were identified that can play a significant role in determining the reaction constant; the systematic components of the uncertainty of the measurement results were stud-ied, corrections were proposed to compensate for them, and refined values of the constants at a temperature of T = 295 K were presented.
Оценка влияния вторичных процессов на результат измерения констант скорости газофазных химических реакций
На примере одной из важных химических реакций OH + O → O2 + H механизма горения смеси водорода с кислородом рассматриваются актуальные вопросы построения модели процесса измерения констант скорости, анализируется роль вторичных химических реакций в этом процессе. Отмечается, что для оценки адекватности ки-нетической модели измерительного процесса важное значение имеет целевое назначение модели, подчеркивается отличие требований к моделям, предназначенным для решения прямых и обратных кинетических задач. Основное внимание в статье уделено одной из составляющих неопределенности результатов измерений констант скорости химических реакций, обусловленной систематическим эффектом, связан-ным с неполным учетом вторичных реакций при построении кинетической модели измерительного процесса. При рассмотрении этого вопроса предлагается использовать принцип «необходимой и достаточной избыточности», когда относительные вклады реакций не оцениваются априори на основе ограниченного числа «ведущих процессов», а рассчитываются автоматически с учетом всего множества реакций из базового набора. Методами математического моделирования выполнен численный анализ экспериментальных результатов, выявлены наиболее важные вторичные про-цессы, которые могут играть существенную роль при определении константы реак-ции; исследованы систематические составляющие неопределенности результатов измерений, предложены поправки для их компенсации, представлены уточненные значения констант при температуре T = 295 K.
1. Fiziko-khimicheskie protsessy v gazovoi dinamike (Physical and Chemical Processes in Gas Dynamics: Handbook. Ed. by G.G. Chernyi and S.A. Losev). vol.2, Moscow, Scientific Publishing Center of Mechanics, 2002, 368 p. 2. Kondrat'ev V. N., Nikitin E. E. Khimicheskie processy v gazakh (Chemical processes in gases). Moscow, Nauka, 1981, 264 p. 3. Eyring H., Lin S.N., Lin S.M. Basic Chemical Kinetics. NewYork: Wiley, 1980, 493 p. 4. Kondratiev V. N. Opredelenie konstant skorosti gazofaznykh reakcii (Determination of the rate constants of gas-phase reactions), Moscow, Nauka 1971, 95 p. 5. Panchenkov G. M., Lebedev V.P. Khimicheskaya kinetika i kataliz. (Chemical kinetics and catalysis) Uchebnoe posobie dlya vuzov. - 3- e izd. ispr. i dop. Moscow, Himiya, 1985. – 592 p. 6. Robertson Robert, Smith Gregory P. Chemical Physics Letters, 2002, vol. 358, p. 157–162. 7. Robertson Robert, Smith Gregory P. J. Phys. Chem. A 2006, vol. 110, р. 6673-6679. 8. Ryu Si-Ok, Hwang Soon Muk, Rabinowitz Martin Jay. Chemical Physics Letters, 1995, vol. 242, pp. 279 - 284. 9. Zhukov V. P. ISRN Mechanical Engineering, 2012, vol. 2012, 11 p. Article ID 475607. DOI:10.5402/2012/475607 10. Jachimowski C. J. NASA Technical Paper 2791, 1988, 14 p. https://ntrs.nasa.gov/api/citations/19880006464/downloads/19880006464.pdf 11. Eklund D. R. and Stouffer S. D. AIAA Paper 94-2819, 1994. https://doi.org/10.2514/6.1994-2819 12. Ibragimova L. B., Smekhov G. D., Shatalov O. P, Physical-Chemical Kinetics in Gas Dynamics, 2009, vol. 8. http://chemphys.edu.ru/issues/2009-8/articles/204/ 13. Belov A. A., Kalitkin N. N., Kuzmina L. V., Mathematical Simulation, 2016, vol. 28, no. 8, pp. 46–64. 14. NIST Chemical kinetics database. Standard reference database 17-2Q98. 1998. NIST. Gaithersburg. MD. USA. http://kinetics.nist.gov/kinetics/. 15. Si - Ok Ryu, Soon Muk Hwang and Kenneth J. De Witt. NASA Contractor Report 195473. May 1995. https://ntrs.nasa.gov/api/citations/19950021274/downloads/19950021274.pdf 16. Warnatz J. Combustion chemistry. Ed. by W.C. Gardiner, Pub. Springer-Verlag. NewYork, 1984, pp. 197-360. 17. Ronald J. Duchovic and J. David Pettigrew. J. Phys. Chem. 1994, vol. 98, pp. 10794-10801. 18. Karkach S. P., Osherov V. I. J. Chem. Phys. 1999, vol.110, pp.11918−11927. 19. Harding L. B., Maergoiz A. I., Troe J., and Ushakov V. G. J. Chem. Phys., 2000, vol. 113, no 24, pp. 11019 – 11034. 20. Konnov A. A. Khimicheskaya Fizika. 2004, vol. 23, no. 8, pp. 5−18. 21. Baulch D. L., Bowman C. T., Cobos C. J., Cox R. A., Kerr J. A., Pilling M. J., Stocker D., Troe J., Tsang W., Walker R. W., Warnatz J. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2005, vol. 34, no. 3, pp. 757−1397. 22. Konnov A. A. Combustion and Flame, 2008, vol. 152, no. 4, pp. 507–528. 23. Alekseev V. A., Konnov A. A. Combustion and Flame, 2018, vol. 194, pp. 28–36. 24. Chun-Hung Wang, Artëm E. Masunov, Timothy C. Allison, Sungho Chang, Chansun Lim, Yuin Jin, Subith S. Vasu. J. Phys. Chem. A., 2019, vol. 123, no. 50, p. 10772-10781. 25. Conway Robert R, Summers Michael E, Stevens Michael H., Cardon Joel G., Preusse Peter, Offermann Dirk. Geophys. Res. Lett., 2000, vol. 27, no. 17, pp. 2613-2616. 26. Sander S. P., Friedl R. R., DeMore W. B., Ravishankara A. R., Golden D. M., Kolb C. E., Kurylo M. J., Hampson R.F., Huie R. E., Molina M. J., Moortgat G. K. JPL Publication 00-3, Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, Pasadena, CA, 2000. https://jpldataeval.jpl.nasa.gov/pdf/JPL_00-03.pdf 27. Niles F.E. J. Chem. Phys., 1970, vol. 52, pp. 408 – 424. 28. Smith K., Thomson R., Computer modeling of gas lasers, Plenum Press, 1978, 416 p. 29. Dekker K., Verwer J.G. Stability of Runge-Kutta methods for stiff nonlinear differential equations. North-Holland, 1984, 307 p. 30. Primenenie vychislitel'noj matematiki v himicheskoj i fizicheskoj kinetike (The use of computational mathematics in chemical and physical kinetics.). Pod red. Polaka L. S. Moscow, Nauka, 1969, 280 p. 31. Belov A. A., Bulatov P. E., Kalitkin N. N. Preprints of Keldysh IAM RAS. 2019. № 146. 34 p. http://doi.org/10.20948/prepr-2019-146: http://library.keldysh.ru/preprint.asp?id=2019-146 32. Danilov M.F., Kalashnikov E.V. High Temperature, vol. 33, no 5, 1995, pp. 653-658. 33. Danilov M. F. Physical-Chemical Kinetics in Gas Dynamics. 2023, vol. 24, no. 1. http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-1/articles/1032 34. Tikhonov A. N., Arsenin V. Ya. Metody resheniya nekorrektnykh zadach. (Methods for solving ill-posed problems). Moscow, Nauka, 1979, 284 p. 35. Arushanyan O.B., Zaletkin S.F. Chislennoe reshenie obyknovennykh differencial'nykh uravnenii na Fortrane. (Numerical solution of ordinary differential equations in Fortran) Moscow.: Izd-vo MGU, 1990 – 336 p.
