Оценка влияния вторичных процессов на результат измерения констант скорости газофазных химических реакций


Просмотр статьи
PDF, 1,4 МБ

Evaluation of secondary processes influence on result the rate constants measurement of the gas-phase chemical reactions

Using the example of one of the important chemical reactions OH + O → O2 + H in the combustion mechanism of a mixture of hydrogen and oxygen, current issues of constructing a model for the pro-cess of measuring rate constants are considered, and the role of secondary chemical reactions in this process is analyzed. It is noted that to assess the adequacy of the kinetic model of the measurement process, the intended purpose of the model is important, and the difference in requirements for mod-els designed to solve direct and inverse kinetic problems is emphasized. The main attention in the arti-cle is paid to one of the components of the uncertainty in the results of measurements of rate constants of chemical reactions, caused by a systematic effect associated with incomplete consideration of secondary reactions when constructing a kinetic model of the measuring process. When considering this issue, it is proposed to use the principle of “necessary and sufficient redundancy”, when the relative contributions of reactions are not assessed a priori based on a limited number of “leading processes”, but are calculated automatically taking into account the entire set of reactions from the basic set. Using mathematical modeling methods, a numerical analysis of the experimental results was performed, the most important secondary processes were identified that can play a significant role in determining the reaction constant; the systematic components of the uncertainty of the measurement results were stud-ied, corrections were proposed to compensate for them, and refined values of the constants at a temperature of T = 295 K were presented.

chemical reactions, kinetic models, structural-parametric identification, rate constants, activation energy, secondary processes.

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.24.6.1074


Том 24, выпуск 6, 2023 год



На примере одной из важных химических реакций OH + O → O2 + H механизма горения смеси водорода с кислородом рассматриваются актуальные вопросы построения модели процесса измерения констант скорости, анализируется роль вторичных химических реакций в этом процессе. Отмечается, что для оценки адекватности ки-нетической модели измерительного процесса важное значение имеет целевое назначение модели, подчеркивается отличие требований к моделям, предназначенным для решения прямых и обратных кинетических задач. Основное внимание в статье уделено одной из составляющих неопределенности результатов измерений констант скорости химических реакций, обусловленной систематическим эффектом, связан-ным с неполным учетом вторичных реакций при построении кинетической модели измерительного процесса. При рассмотрении этого вопроса предлагается использовать принцип «необходимой и достаточной избыточности», когда относительные вклады реакций не оцениваются априори на основе ограниченного числа «ведущих процессов», а рассчитываются автоматически с учетом всего множества реакций из базового набора. Методами математического моделирования выполнен численный анализ экспериментальных результатов, выявлены наиболее важные вторичные про-цессы, которые могут играть существенную роль при определении константы реак-ции; исследованы систематические составляющие неопределенности результатов измерений, предложены поправки для их компенсации, представлены уточненные значения констант при температуре T = 295 K.

химические реакции, кинетические модели, структурно-параметрическая идентификация, константы скорости, энергия активации, вторичные процессы.

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.24.6.1074


Том 24, выпуск 6, 2023 год



1. Физико-химические процессы в газовой динамике. Справочник. Том 2: Физико-химическая кинетика и термодинамика //Под ред. Г.Г. Черного и С.А. Лосева - М.: Научно-издательский центр механики. 2002. 368 с.
2. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. 264 с.
3. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики: Пер. с англ. – М.: Мир, 1983. -528 с.
4. Кондратьев В. Н. Определение констант скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1971, 95 с.
5. Панченков Г. М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. - 3- е изд. испр. и доп. – М., Химия, 1985. – 592 с.
6. Robertson Robert, Smith Gregory P. Photolytic measurement of the O+OH rate constant at 295 K. Chemical Physics Letters, 2002, vol. 358, pp. 157–162.
7. Robertson Robert, Smith Gregory P. Temperature Dependence of O + OH at 136-377 K Using Ozone Photolysis. J. Phys. Chem. A 2006, vol. 110, рp. 6673-6679.
8. Ryu Si-Ok, Hwang Soon Muk, Rabinowitz Martin Jay. Rate coefficient of the O + H2 = OH + H reaction determined via shock tube-laser absorption spectroscopy. Chemical Physics Letters, 1995, vol. 242, pp. 279 - 284.
9. Zhukov V. P. Verification, Validation, and Testing of Kinetic Mechanisms of Hydrogen Combustion in Fluid-Dynamic Computations, ISRN Mechanical Engineering, 2012, vol. 2012, Article ID 475607, 11 p. Doi:10.5402/2012/475607
10. Jachimowski C. J. An analytical study of hydrogen—air reaction mechanism with application to scramjet. NASA Technical Paper 2791, 1988, 14 p. https://ntrs.nasa.gov/api/citations/19880006464/downloads/19880006464.pdf
11. D. R. Eklund and S. D. Stouffer. A numerical and experimental study of a supersonic combustor employing swept ramp fuel injectors. AIAA Paper 94-2819, 1994. https://doi.org/10.2514/6.1994-2819
12. Ибрагимова Л.Б., Смехов Г.Д., Шаталов О.П., Сравнительный анализ скоростей химических реакций, описывающих горение водородо-кислородных смесей // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2009. T. 8. http://chemphys.edu.ru/issues/2009-8/articles/204/
13. Белов А. А., Калиткин Н. Н., Кузьмина Л. В. Моделирование химической кинетики в газах. Математическое моделирование, 2016, том 28, номер 8, стр. 46–64.
14. NIST Chemical kinetics database. Standard reference database 17-2Q98. 1998. NIST. Gaithersburg. MD. USA. http://kinetics.nist.gov/kinetics/.
15. Ryu Si - Ok, Hwang Soon Muk and De Witt Kenneth J. High Temperature Kinetic Study of the Reactions H + O2 = OH + O and O + H2 = OH + H in H2/O2 System by Shock Tube - Laser Absorption Spectroscopy. NASA Contractor Report 195473. May 1995. https://ntrs.nasa.gov/api/citations/19950021274/downloads/19950021274.pdf
16. Варнатц Ю. Константы скорости реакций с участием частиц, содержащих атомы С, Н и О. В сб.: Химия горения. Под ред. У. Гардинера мл. М.: Мир. 1988, с. 209 - 314.
17. Ronald J. Duchovic and J. David Pettigrew. An Application of Conventional Transition State Theory To Compute High-pressure Limit Thermal Rate Coefficients for the Reaction: H(D) + O2 ⇌ H(D)O2* ⇌ OH(D) + O. J. Phys. Chem. 1994, vol. 98, pp. 10794-10801.
18. Karkach S. P., Osherov V. I. Ab-initio analysis of the transition states on the lowest triplet H2O2 potential surface // J. Chem. Phys. 1999, vol.110, pp.11918−11927.
19. Harding L. B., Maergoiz A. I., Troe J., and Ushakov V. G. Statistical rate theory for the HO + O ⇔ HO2 ⇔ H + O2 reaction system: SACM/CT calculations between 0 and 5000 K. J. Chem. Phys., 2000, vol. 113, no 24, pp. 11019 – 11034.
20. Konnov A. A. Refinement of the kinetic mechanism of hydrogen combustion. Химическая физика. 2004, vol. 23, no. 8, pp. 5−18.
21. Baulch D. L., et al. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement II. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2005, vol. 34, no. 3, pp. 757−1397.
22. Konnov A. A. Remaining uncertainties in the kinetic mechanism of hydrogen combustion, Combustion and Flame, 2008, vol. 152, no. 4, pp. 507–528.
23. Alekseev V. A., Konnov A. A. Data consistency of the burning velocity measurements using the heat flux method: Hydrogen flames. Combustion and Flame, 2018, vol. 194, pp. 28–36.
24. Chun-Hung Wang, Artëm E. Masunov, Timothy C. Allison, Sungho Chang, Chansun Lim, Yuin Jin, Subith S. Vasu. Molecular Dynamics of Combustion Reactions in Supercritical Carbon Dioxide. 6. Computational Kinetics of Reactions between Hydrogen Atom and Oxygen Molecule H + O2 ⇌ HO + O and H + O2 ⇌ HO2. J. Phys. Chem. A, 2019, vol. 123, no. 50, pp. 10772–10781.
25. Conway Robert R, Summers Michael E, Stevens Michael H., Cardon Joel G., Preusse Peter, Offermann Dirk. Satellite Observations of Upper Stratospheric and Mesospheric OH: The HOx Dilemma. Geophys. Res. Lett., 2000, vol. 27, no. 17, pp. 2613-2616.
26. Sander S. P., Friedl R. R., DeMore W. B., Ravishankara A. R., Golden D. M., Kolb C. E., Kurylo M. J., Hampson R.F., Huie R. E., Molina M. J., Moortgat G. K. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling. Supplement to Evaluation 12: Update of Key Reactions. Evaluation 13, JPL Publication 00-3, Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, Pasadena, CA, 2000. https://jpldataeval.jpl.nasa.gov/pdf/JPL_00-03.pdf
27. Niles F.E. Airlike Discharges with CO2, NO, NO2, and N2O as Impurities. J. Chem. Phys., 1970, vol. 52, pp. 408 – 424.
28. Смит К., Томсон Р. Численное моделирование газовых лазеров. М.: Мир, 1981. 516 с.
29. Деккер К., Вервер Я. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жестких нелинейных дифференциальных уравнений: Пер. с англ. – М.: Мир, 1988. – 334 с.
30. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. Под ред. Полака Л. С. Изд-во «Наука», 1969 г., 280 с.
31. Белов А.А., Булатов П.Е., Калиткин Н.Н. Сравнительный анализ алгоритмов автоматического выбора шага для жёстких задач Коши // Препринты ИПМ им. М.В. Келдыша. 2019. № 146. 34 с. http://doi.org/10.20948/prepr-2019-146 URL: http://library.keldysh.ru/ preprint. asp? id=2019-46.
32. Данилов М.Ф., Калашников Е.В. Компонентный состав оболочки плазменной струи диафрагменного разряда в вакууме, ТВТ, 1995, том 33, выпуск 5, с. 663–668.
33. Данилов М. Ф. Анализ двух способов оценки температурной зависимости констант скорости газофазных химических реакций. Физико-химическая кинетика в газовой динамике 2023 Т.24(1) http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-1/articles/1032/
34. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. М. Методы решения некорректных задач.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1979. Изд. 2-е. – 284 с.
35. Арушанян О.Б., Залеткин С.Ф. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: Изд-во МГУ, 1990 – 336 с.