Interaction of atomic nitrogen with electronically excited molecular oxygen: a theoretical study

Under conditions of violation of the thermodynamic equilibrium between the internal degrees of freedom of particles, the kinetics of the ongoing physicochemical processes can differ significantly from the equilibrium case. One of the important reactions responsible for the formation of nitrogen oxides in air is the reaction of a nitrogen atom with an oxygen molecule, which can be in the ground state as well as in the electronically excited states under the influence of a nonequilibrium electric discharge, resonant laser radiation or behind the front of a strong shock wave. Quantum chemical calculations were performed using the extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory to study the reaction of the interaction of a nitrogen atom with an electronically excited molecule O2 in the sigma electronic states a and b. Energetically favorable reaction paths, minimum energy crossing points, and the corresponding quenching channels were found. It was shown that the activation barrier of the reaction nitrogen atom with singlet delta oxygen is 2.3 times larger than the barrier of the reaction of a ni-trogen atom with O2 in the ground state, however, for an accurate estimate of the constant of this process it is also necessary to take into account the probability of a nonadiabatic transitions. It was shown for the first time that the reaction of atomic nitrogen and singlet sigma oxygen leads to the formation of a molecule NO and an atom O. Besides, the quenching singlet sigma oxygen on atom N is also possible. In the future, the rate constants of these processes will be estimated within the variational and non-adiabatic transition state theories

nitrogen, oxygen, nonequilibrium discharge plasma, electronic excitation, quantum chemistry

Volume 20, issue 2, 2019 year

Теоретическое исследование взаимодействия атомарного азота с электронно-возбужденным молекулярным кислородом

В условиях нарушения равновесия между внутренними степенями свободы частиц кинетика протекающих процессов может существенно отличаться от равновесного случая. Одной из важных реакций, ответственных за образование оксидов азота в воздухе, является реакция атома азота с молекулой кислорода, который в условиях воздействия неравновесного электрического разряда, резонансного лазерного излучения или за фронтом сильной ударной волны может находиться не только в основном, но и в электронно-возбужденных состояниях. Для изучения реакции взаимодействия атома азота с электронно-возбужденной молекулой O2 в синглетных электронных состояниях a и b проведены квантово-химические расчеты с использованием расширенной многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущения второго порядка. Были обнаружены энергетически выгодные пути реакции, а также точки межсистемных переходов с минимальной энергией и соответствующие им каналы тушения. Показано, что активационный барьер реакции атома азота с синглетным дельта-кислородом больше, чем барьер реакции атома азота с O2 в основном состоянии в 2.3 раза, однако для точной оценки константы данного процесса необходимо также учитывать вероятность неадиабатических переходов. Впервые было показано, что реакция атомарного азота и синглетного сигма-кислорода приводит к образованию молекулы NO и атома O. Помимо этого, также возможен процесс тушения синглетного сигма-кислорода на атоме N. В дальнейшем планируется провести оценку констант скорости данных процессов в рамках вариационной и неадиабатической теорий переходного состояния

азот, кислород, неравновесная разрядная плазма, электронное возбуждение, квантовая химия

Volume 20, issue 2, 2019 year

1. A. Starikovskiy, N. Aleksandrov Plasma-assisted ignition and combustion // Prog. Energy Combust. Sci. 2013, V. 39, P. 61-110.
2. S.M. Starikovskaia Plasma-assisted ignition and combustion: nanosecond discharges and development of kinetic mechanisms // J. Phys. D: Appl. Phys. 2014, V. 47, N. 35.
3. I.V. Adamovich, W.R. Lempert Challenges in understanding and predictive model development of plasma-assisted combustion // Plasma Phys. Controlled Fusion 2015, V. 57, N. 1.
4. Y. Ju, W. Sun Plasma assisted combustion: Dynamics and chemistry // Prog. Energy Combust. Sci. 2015, V. 48, P. 21-83.
5. Y. Ju, J.K. Lefkowitz, C.B. Reuter, S.H. Won, X. Yang, S. Yang, W. Sun, Z. Jiang, Q. Chen Plasma Assisted Low Temperature Combustion // Plasma Chem. Plasma Process. 2016, V. 36, P.85-105.
6. M. Castela, B. Fiorina, A. Coussement, O. Gicquel, N. Darabiha, C.O. Laux Modelling the impact of non-equilibrium discharges on reactive mixtures for simulations of plasma-assisted ignition in turbulent flows // Combust. Flame 2016, V. 166, P. 133-147.
7. Q. Chen, X. Yang, J. Sun, X. Zhang, X. Mao, Y. Ju, B.E. Koel Pyrolysis and Oxidation of Methane in a RF Plasma Reactor // Plasma Chem. Plasma Process. 2017, V. 37, P. 1551-1571.
8. E.A. Filimonova, A.N. Bocharov, A.S. Dobrovolskaya, V.A. Bityurin Influence of Nanoseconds Pulsed Discharges on the Composition of Intermediate and Final Combustion Products in the HCCI Engine // Plasma Chem. Plasma Process. 2019, V. 39, P. 683-694.
9. A.M. Starik, P.S. Kuleshov, A.S. Sharipov, V.A. Strelnikova, N.S. Titova On the influence of singlet oxygen molecules on the NOx formation in methane-air laminar flame // Proc. Combust. Inst. 2012, V. 34, N. 2, P. 3277-3285.
10. P.J. Bruggeman, F. Iza, R. Brandenburg Foundations of atmospheric pressure non-equilibrium plasmas // Plasma Sources Sci. Technol. 2017, V. 26, N. 12.
11. A.M. Starik, B.I. Loukhovitski, A.S. Sharipov, N.S. Titova Physics and chemistry of the influence of excited molecules on combustion enhancement // Phil. Trans. R. Soc. A 2015, V. 373, P. 20140341.
12. V.V. Smirnov, O.M. Stelmakh, V.I. Fabelinsky, D.N. Kozlov, A.M. Starik, N.S. Titova On the influence of electronically excited oxygen molecules on combustion of hydrogen–oxygen mixture // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008, V. 41, N. 19.
13. N.P. Vagin, I.V. Kochetov, A.P. Napartovich, N.N. Yuryshev Influence of chemically produced singlet delta oxygen molecules on thermal ignition of O2–H2 mixtures // J. Phys. D: Appl. Phys. 2016, V. 49, N. 5.
14. A.M. Starik, V.E. Kozlov, N.S. Titova Modeling Study of the Possibility of HCCI Combustion Improvement via Photochemical Activation of Oxygen Molecules // Energy Fuels 2014, V. 28, P. 2170-2178.
15. A.M. Starik, A.V. Pelevkin, N.S. Titova Modeling study of the acceleration of ignition in ethane–air and natural gas–air mixtures via photochemical excitation of oxygen molecules // Combust. Flame 2017, V. 176, P. 81-93.
16. A. Tropina, Y. Wu, C. Limbach, R.B. Miles Aero-optical effects in non-equilibrium air // 2018 Plasmadynamics and Lasers Conference. 2018, P. 3904, DOI 10.2514/6.2018-3904.
17. I.N. Kadochnikov, I.V. Arsentiev. Kinetics of nonequilibrium processes in air plasma formed behind shock waves: state-to-state consideration // J. Phys. D: Appl. Phys. 2018, V. 51, P. 374001 (22pp).
18. A.A. Granovsky Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory // J. Chem. Phys. 2011, V. 134, N. 21.
19. B.O. Roos The complete active space self‐consistent field method and its applications in electronic structure calculations // Advances in Chemical Physics: Ab Initio Methods in Quantum Chemistry Part 2. 1987, V. 69, P. 399-445.
20. R.A. Kendall, T.H. Dunning Jr., R.J. Harrison Electron affinities of the first‐row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992, V. 96, N. 9, P. 6796-6806.
21. A.A. Granovsky. Firefly V. 8.2.0. URL
22. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993, V 14, N. 11, P. 1347-1363.
23. C. Gonzalez, B.H. Schlegel An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989, V. 90, N. 4, P. 2154-2161.
24. S.Matsika Conical intersections in molecular systems // Reviews in computational chemistry. 2007, V. 23, Chap. 2, P. 83-124.
25. K.P. Huber, G. Herzberg Molecular Spectra and Molecular Structure. Vol. 4. Constants of Diatomic Molecules // Van Nostrand Reinhold, New York, 1979.
26. A. Fernandez, A. Goumri, A. Fontijn Kinetics of the reactions of N(4S) atoms with O2 and CO2 over wide temperatures ranges // J. Phys. Chem. A 1998, V. 102, N. 1, P. 168–172.
27. B. Ruscic, D.H. Bross. Active thermochemical tables (ATcT) values based on ver. 1.122 of the thermochemical network (2016). URL