Vibrational nonequilibrium of HO2 radical in the reaction of hydrogen with oxygen behind a weak shock wave
Suggested is a theoretical model of chemical and vibrational kinetics for high-temperature oxidation of hydrogen. The model is based on consistent account of the vibrational nonequilibrium of HO2 radical. This radical is assumed to act as a key intermediate. Principal distinction of traditional schemes is the absence of H+O2 -> O+OH reaction as the elementary one. Presented are the data of calculations at temperatures and pressures 1000 < T < 1200 K, 0.9 < p < 2.0 atm of shock tube experiments. The suggested approach seems rather promising to solve the problem of theoretical model agreement with the available experimental data obtained by different authors in different conditions and for various compositions.
Представлена теоретическая модель химической и колебательной кинетики высокотемпературного окисления водорода. Центральным элементом модели является последовательный учет колебательной неравновесности радикала HO2 как важнейшего промежуточного продукта. Главное отличие от традиционно используемых кинетических схем заключается в отсутствии реакции H+O2 -> O+OH как элементарной. Приводятся результаты расчетов для условий по температуре и давлению 1000 < T < 1200 K, 0.9 < p < 2.0 атм, характерных для экспериментов в ударных трубах. Проиллюстрирована перспективность предлагаемого подхода с точки зрения решения проблемы согласованности теоретической модели с экспериментальными результатами, полученными разными авторами различными методами для различных составов и условий.
1. Mallard W. G., Westley F., Herron J. T., Hampson R. F. NIST Chemical Kinetics Database – Ver. 6.0. NIST Standard Reference Data, Gaithersburg, MD. 1994.
2. Warnatz, J. In Combustion Chemistry; Gardiner, W.C., Jr., Ed.; Springer Verlag: New York, 1984; Chapter 5. (Цитируется по работе [12].
3. Скребков О В., Каркач С.П. Колебательная неравновесность и электронное возбуждение в реакции водорода с кислородом за ударной волной // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 3. С. 388-396.
4. Скребков О В., Каркач С.П. Колебательная неравновесность и электронное возбуждение в реакции водорода с кислородом за ударной волной // Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2004, Том 2, http://www.chemphys.edu.ru
5. Попов Н.А.. Влияние неравновесного возбуждения на воспламенение водород-кислородных смесей // Теплофизика высоких температур, 2007, т. 45, № 2, с.296-315.
6. Старик А.М., Титова Н.С. О кинетике инициирования детонации в сверхзвуковом потоке смеси H2+O2 (воздух) при возбуждении молекул O2 резонансным лазерным излучением // Кинетика и катализ, 2003, т. 44, № 1, С. 35-46.
7. Belles F.E. and Lauver M.R. Origin of OH chemiluminescence during the induction period of the H2-O2 reaction behind shock waves // J. Chem. Phys., 1964, V. 40, P. 415-419.
8. Васильев В.М., Куликов С.В., Скребков О.В. О расчете химически и колебательно неравновесного течения многокомпонентного газа через сопло. // ПМТФ. 1977. Т. 4. № 4. С. 13-21.
9. Skrebkov O.V., Kulikov S.V. Effect of the vibrational nonequilibrium on the caracteristics of a gas flow of reacting N2O+CO(+H2) mixture // Chem. Phys. 1998. V. 227. P. 349-373.
10. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул, т. 2. М.: Мир, 1984. С. 99.
11. http://webbook.nist.gov/chemistry/enthalpy.html NIST Standard Reference Data.
12. Ryu S.O., Hwang S.M., and Rabinovitz M.J. Shock tube and modeling study of the H+O2 = OH+O reaction over a wide range of composition, pressure, and temperature // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 13984-13991.
13. Michael J.V., Sutherland J.W., Harding L.B., and Wagner A.F. Initiation in H2/O2: rate constants for H2+O2 -> H+HO2 at high temperature // Proceed. Combust. Inst. 2000. V. 28. P. 1471-1478.
14. Смехов Г.Д., Ибрагимова Л.Б., Каркач С.П., Скребков О.В., Шаталов О.П. Численное моделирование воспламенения водородо-кислородной смеси с учетом электронно возбужденных компонентов // Теплофизика высоких температур, 2007, т. 45, № 3, с. 440.
15. Wadlinger R.L. and Darwent B.deB. The reaction H with O2. The dissociative lifetime of HO2 // J. Phys. Chem. 1967. V. 71, P. 2057-2061.
16. Sibert E.L., Reinhardt W.P., and Hynes J.T. Classical dynamics of energy transfer between bonds in ABA triatomics // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 3583-3594.
17. Sibert E.L., Hynes J.T., and Reinhardt W.P. Quantum mechanics of local mode ABA triatomic molecules // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 3595-3604.
18. Dobbyn A.J., Stumpf M., Keller H.-M., and Schinke R. Theoretical study of the unimolecular dissociation HO2 -> H+O2. II. Calculation of resonant states, dissociation rates, and O2 product state distributions // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 8357-8381.
19. Mandelshtam V.A., Taylor H.S., and Miller W.H. Collisional recombination reaction H+O2+M -> HO2+M: Quantum mechanical study using filter diagonalization // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 496-503.
20. Zhang D.H. and Zhang J.Z.H. Quantum reactive scattering with a deep well: Time-dependent calculation for H+O2 reaction and bound state characterization for HO2 // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 3671-3678.
21. Никитин Е.Е., Осипов А.И., Уманский С.Я. Колебательно-поступательный обмен энергией при столкновениях гомоядерных двухатомных молекул. В сб.: Химия плазмы. Вып. 15 (под ред. Б.М. Смирнова). М.: Энергоатомиздат, 1989. С. 3-43.
22. Скребков О.В., Смирнов А.Л. Влияние вращения на процесс колебательного энергообмена двухатомной молекулы - ангармонического осциллятора с атомом // Хим. Физика. 1991. Т. 10. № 8. С. 1036-1046.
23. Смирнов А.Л., Скребков О.В. Динамика колебательно-вращательно-поступательного обмена возбужденных молекул // Хим. Физика. 1992. Т. 11. № 1. С. 35-45.
24. Скребков О.В., Мягков Ю.П., Каркач С.П., Васильев В.М., Смирнов А.Л. Механизм образования возбужденного радикала OH(2Σ+) при воспламенении ударной волной разбавленной смеси H2 + O2 // ДАН. 2002. Т. 383. № 6. С. 1-4.
25. Skrebkov O.V., Karkach S.P., Vasil’ev V.M., Smirnov A.L. Hydrogen-oxygen reactions behind shock waves assisted by OH(2Σ+) formation // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 375. P. 413-418.
26. Herzfeld K.F., Litovitz T.A. Absorbtion and dispersion of ultrasonic waves. N.Y.; L.: Acad. Press., 1959. 355 c.
27. Бирюков А.С., Гордиец Б.Ф. Кинетические уравнения релаксации колебательной энергии в смеси многоатомных газов // ПМТФ. 1972. № 6. С. 29-37.
28. Moore C.B. Vibration-rotation energy transfer // J.Chem.Phys. 1965. V. 43. P. 2979-2986.
29. Ormonde S. Vibrational relaxation theories and measurements. // Rev. Mod. Phys. 1975. V. 47. No. 1. P. 193-258.
30. Елецкий А.В. Процессы в химических лазерах // УФН. 1981. Т. 134. № 2. С. 237-278.
31. Никитин Е.Е., Осипов А.И. Колебательная релаксация в газах. // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1977. Т. 4.
32. Басевич В.Я., Беляев А.А., Посвянский В.С. Распространение ламинарного пламени. Роль H2O2 при горении системы H2-O2 // Химическая физика, 1982, № 6, С. 842-847.
33. Сафарян М.Н., Скребков О.В. Кинетика колебательно-поступательного обмена двухатомных молекул – ангармонических осцилляторов в среде инертного газа // ФГВ. 1975. № 4. С. 614-623.
34. Волохов В.М., Скребков О.В. Колебательная релаксация двухатомных молекул – ангармонических осцилляторов в больцмановском термостате. Однокомпонентная система. // ФГВ. 1981. № 4. С. 91-100.
35. Волохов В.М., Скребков О.В. О классическом диффузионном и квантовом расчетах колебательной релаксации в бинарной смеси двухатомных молекул – ангармонических осцилляторов. // Хим. Физика. 1984. Т. 3. № 2. С. 224-233.
36. Скребков О.В. Диффузионное описание колебательной релаксации в бинарной смеси двухатомных молекул – ангармонических осцилляторов. Результаты расчета. // ПМТФ. 1991. № 6. С. 3-10.
37. Skrebkov O.V. Diffusional description of vibrational relaxation in a binary mixture of diatomic molecules – quantum oscillators // Chem. Phys. 1995. V. 191. P. 87-99.
