Measurements of time profiles of germanium atoms during the decomposition of germanium in an inert atmosphere and of the kinetics of chemiluminescence during the dissociation of germanium in an inert gas in the presence of nitrous oxide behind reflected shock waves over a temperature range of 1060−1500 K and a total concentration of ~10−5 mol/cm3 made it possible to determine the rate constants for the two stages of germanium dissociation (GeH4 → GeH2 + H2 (I) и GeH2 → Ge + H2 (II)). An analysis within the framework of the RRKM theory yielded the following expressions for the rate constants of these reactions in the low- and high-pressure limits (activation energy, in kJ/mol):
k1,∞ = 2.0 × 1014exp(−208.0/RT), s−1,
k1,0 = 1.7 × 1018(1000/T)3.85exp(−208.0/RT), cm3/(mol s),
k2,0 = 2.8 × 1015(1000/T)1.32exp(−135.0/RT), cm3/(mol s).
The results obtained, in conjunction with the published data on the enthalpy of formation of the GeH2 radical, show that the reverse reaction for stage (I) is characterized by a significant energy barrier, about 70 kJ/mol, while the barrier for the insertion of the germanium atoms into the hydrogen molecule was estimated to be not higher than 10−15 kJ/mol.
На основе измерения временных профилей атомов германия при распаде германия в инертном газе и кинетики хемилюминесценции при распаде германия в инертном газе в присутствии закиси азота за отраженными ударными волнами в области температур 1060−1500 K и полной плотности ~10−5 моль/см3 получены константы скорости для двух стадий диссоциации германия (GeH4 → GeH2 + H2 (I) и GeH2 → Ge + H2 (II)). Анализ в рамках теории РРКМ позволил получить следующие выражения для констант скорости этих реакций в пределе высоких и низких давлений (энергия активации в кДж/моль):
k1,∞ = 2.0 × 1014exp(−208.0/RT), c−1,
k1,0 = 1.7 × 1018(1000/T)3.85exp(−208.0/RT), см3/(моль с),
k2,0 = 2.8 × 1015(1000/T)1.32exp(−135.0/RT), см3/(моль с).
Полученные результаты в совокупности с имеющимися данными об энтальпии образования радикала GeH2 показывают, что обратная реакция для стадии (I) имеет значительный энергетический барьер, около 70 кДж/моль, в то время как барьер для внедрения атома германия в молекулу водорода оценивается величиной менее 10−15 кДж/моль.
германий, термический распад, ударные волны, атомно-резонансная спектроскопия, хемилюминесценция, теория РРКМ
