Estimation of energy threshold values of exothermic reactions based on the analysis of their cross- sections
The problems of estimating the energy thresholds of exothermic reactions with a temperature coefficient ηT > 1 and selecting cross-sections adequate to the experimental temperature de-pendences are solved. The selection criteria are achieving the minimum value of the objective function in the regression analysis of experimental data and the efficiency of using cross-sections in solving practical problems. Calculations and evaluations are performed using the reactions O3 + H → OH + O2, H2O2 + H → H2O +OH, H2O2 + H → H2 + HO2, and OH + H2 → H2O + H in the temperature range from 200 to 500 K for the seven types of cross sections pre-sented in analytical form. The above-threshold power-law cross-section increase model and the model accounting for the initial cross-section increase and its decrease to zero at high energies were selected as optimal. For the four reactions studied, the obtained values were E0/R ≈ 76, 1928, 1310, and 1129 K, respectively, which, as a rule, are the minimum among the many values for these reactions presented in the literature known to us. The results of numerical studies have shown that a simple regression model based on a power function with an expo-nential factor at a constant value of the activation energy Ea = E0, determined a priori by the cross-section analysis method, is a good choice for analyzing the temperature dependences of the rate constants of exothermic reactions.
Решаются задачи оценки значений энергетических порогов экзотермических реакций с температурным коэффициентом ηT >1 и выбора сечений, адекватных экспериментальным температурным зависимостям. Критерием выбора служит достижение минимального значения целевой функции при регрессионном анализе экспериментальных данных; учитывается также эффективность использования сечений для решения практических задач. Расчеты и оценки выполнены на примере реакций O3 + H → OH + O2, H2O2 + H → H2O + OH, H2O2 + H →H2 + HO2 и OH + H2 → H2O + H в температурном интервале от 200 до 500 К для семи видов сечений, представленных в аналитической форме. Модель надпорогово-го степенного возрастания сечения и модель с учетом начального роста сечения и уменьшения его до нуля при больших энергиях выбраны в качестве оптимальных. Для четырех исследованных реакций получены значения E0/R ≈ 76, 1928, 1310 и 1129 K соответствен-но, которые, как правило, являются минимальными среди множества значений для этих реакций, представленных в известной нам литературе. Результаты численных исследований показали, что простая регрессионная модель на основе степенной функции с экспоненциальным множителем при постоянном значении энергии активации Еa = E0, определяемой априори методом анализа сечений, является хорошим выбором для анализа температурной зависимости констант скорости экзотермических реакций.
экзотермические реакции, константы скорости, закон Аррениуса, энергетические пороги, сечения реакций
1. Данилов М. Ф. Температурная зависимость констант скорости экзотермических газофазных реакций в области до 500 К. 2025. Т. 26, вып. 4. http://chemphys.edu.ru/issues/2025-26-4/articles/1190/ 2. Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Изд. АН СССР, 1958. 689 с. 3. James A. Miller, Raghu Sivaramakrishnan, Yujie Tao, C. Franklin Goldsmith, Michael P. Burke, Ahren W. Jasper, Nils Hansen, Nicole J. Labbe, Peter Glarborg,6 and Judit Zádor. Combustion Chemistry in the Twenty-First Century: Developing Theory-Informed Chemical Kinetics Models // Progress in Energy and Combustion Science. 2021. Vol. 83, p. 100886. DOI: 10.1016/j.pecs.2020.100886 4. Данилов М. Ф. Анализ двух способов оценки температурной зависимости констант скорости газофазных химических реакций // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2023. Т. 24, вып. 1. http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-1/articles/1032 5. Yang Xueliang, Shen Xiaobo, Zhao Peng, and Law Chung K. Statistical Analysis on Rate Parameters of the H2−O2 Reaction System. J. Phys. Chem. A. 2021. Vol. 125. Pp. 10223−10234. 6. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. Под ред. Пола-ка Л. С. Изд-во «Наука», 1969 г., 280 с. 7. Белов А. А., Калиткин Н. Н., Кузьмина Л. В. Моделирование химической кинетики в газах // Математическое моделирование. 2016. Том 28. № 8, с. 46–64. https://www.mathnet.ru/mm3757 8. Данилов М. Ф. Оценка влияния вторичных процессов на результат измерения констант скорости газофазных химических реакций // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2023. Т. 24, вып. 6. http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-6/articles/1074/ 9. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики: Пер. с англ. – М.: Мир, 1983. 528 с. 10. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. 264 с. 11. Физико-химические процессы в газовой динамике. Компьютеризованный справочник. Том 1: Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. // Под ред. Г.Г. Черного и С.А. Лосева - М.: Изд. Моск. ун-та, 1995. 350 с. 12. Keyser L. F. Absolute Rate Constant and Temperature Dependence of the Reaction between Hydrogen (2S) Atoms and Ozone // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. No. 6. Pp. 645 – 648. 13. Orkin V. L., Kozlov S. N., Poskrebyshev G. A. and Kurylo M. J. Rate Constant for the Reaction of OH with H2 between 200 and 480 K. J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 6978-6985. 14. Голятина Р. И., Майоров С. А. Аналитическая аппроксимация сечений столкновений электронов с атомами инертных газов. Успехи прикладной физики, 2021, том 9, № 4. С. 298 – 308. DOI: 10.51368/2307-4469-2021-9-4-298-309. 15. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1979. Изд. 2-е. – 284 с. 16. NIST Chemical kinetics database. Standard reference database 17-2Q98. 1998. NIST. Gaithersburg. MD. USA. http://kinetics.nist.gov/kinetics/.
