Температурная зависимость констант скорости экзотермических газофазных реакций в области до 500 К


Просмотр статьи
PDF, 1,2 МБ

Temperature dependence of the rate constants of exothermic gas-phase reactions in the region up to 500 K

The aim of the work is to increase the accuracy of determining the rate constants of gas-phase chemical reactions using numerical methods. The problems of substantiating the choice of re-gression functions and refining their parameters when determining the temperature depend-ence of the rate constants of exothermic reactions are solved. The solution methods are aimed at identifying the components of uncertainty of the regression parameters due to systematic effects, with their subsequent elimination or compensation. Based on the results of the nu-merical studies, the features of applying the Arrhenius law to approximate the temperature dependences of exothermic reactions are determined. Despite the universal form of the law in the field of chemical reaction kinetics, the appropriateness of using the Arrhenius law as a universal model can be questioned in the regression analysis of experimental data. It is estab-lished that an unjustified choice of the regression model serves as a source of additional uncer-tainty of the regression parameters, the revealed correlation dependence of the parameters is due to the excessive complexity of the model. It is shown that a simpler model based on a power function describes the temperature dependence of the rate constants of exothermic re-actions quite well. Specific calculations and estimates are performed using the example of the reactions OH + O → O2 + H and O3 + H → OH + O2 for temperature values in the range from 150 to 500 K.

exothermic reactions, kinetic models, rate constants, Arrhenius law, activation energy

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.26.4.1190


Том 26, выпуск 4, 2025 год



Цель работы состоит в повышении точности определения констант скорости газофазных химических реакций численными методами. Решаются задачи обоснования выбора регрессионных функций и уточнения их параметров при определении температурной зависимости констант скорости экзотермических реакций. Способы решения направлены на выявление составляющих неопределенности регрессионных параметров, обусловленных систематическими эффектами, с последующим их устранением или компенсацией. По результатам проведенных численных исследований определены особенности применения закона Аррениуса для аппроксимации температурных зависимостей экзотермических ре-акций. Несмотря на универсальную форму закона в области кинетики химических реакций, при регрессионном анализе экспериментальных данных целесообразность применения закона Аррениуса в качестве универсальной модели можно поставить под сомнение. Установлено, что необоснованный выбор регрессионной модели служит источником дополнительной неопределенности регрессионных параметров, выявленная корреляционная зависимость параметров обусловлена избыточной сложностью модели. Показано, что более простая модель на основе степенной функции достаточно хорошо описывает температурную зависимость констант скорости экзотермических реакций. Конкретные расчеты и оценки выполнены на примере реакций OH + O → O2 + H и O3 + H → OH + O2 для значений температуры в интервале от 150 до 500 К.

экзотермические реакции, кинетические модели, константы скорости, закон Аррениуса, энергия активации

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.26.4.1190


Том 26, выпуск 4, 2025 год



1. Harding L. B., Maergoiz A. I., Troe J., and Ushakov V. G. Statistical rate theory for the HO + O ⇔ HO2 ⇔ H + O2 reaction system: SACM/CT calculations between 0 and 5000 K // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. No 24. Pp. 11019–11034. http://doi.org/10.1063/1.1314374
2. Robertson Robert, Smith Gregory P. Photolytic measurement of the O+OH rate constant at 295 K // Chemical Physics Letters. 2002. Vol. 358. Pp. 157–162.
3. Robertson Robert, Smith Gregory P. Temperature Dependence of O + OH at 136-377 K Using Ozone Photolysis // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110. Pp. 6673-6679.
4. Lique F., Jorfi M., Honvault P., Halvick P., Lin S. Y., Guo H., Xie D. Q., Dagdigian P. J., Kłos J., Alexander M. H. O+OH→O2+H: A key reaction for interstellar chemistry. New theoretical results and comparison with experiment // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. No 22. P 221104. https://doi.org/10.1063/1.3274226
5. Nagy T., Turányi T. Uncertainty of Arrhenius Parameters // International Journal of Chemical Kinetics. 2011. Vol. 43. No. 7. Pp. 359–378. DOI: 10.1002/kin.20551
6. Nagy T., Turányi T. Determination of the uncertainty domain of the Arrhenius parameters needed for the investigation of combustion kinetic models // Reliability Engineering and System Safety. 2012. Vol. 107. Pp. 29–34. https://doi.org/10.1016/j.ress.2011.06.009
7. Turányi T., Nagy T., Zsély I. GY., Cserháti M., Varga T., Szabó B. T., Sedyó I., Kiss P. T., Zempléni A., Curran H. J. Determination of Rate Parameters Based on Both Direct and Indirect Measurements // International Journal of Chemical Kinetics. 2012. Vol. 44. No. 5. Pp. 284-302. DOI: 10.1002/kin.20717
8. Zhukov V. P. Verification, Validation, and Testing of Kinetic Mechanisms of Hydrogen Combustion in Fluid-Dynamic Computations // ISRN Mechanical Engineering. 2012. Vol. 2012, Article ID 475607, 11 p. DOI: 10.5402/2012/475607
9. Tomlin Alison S. The role of sensitivity and uncertainty analysis in combustion modelling // Proceedings of the Combustion Institute. 2013. Vol. 34. No. 1. Pp.159–176. http://dx.doi.org/10.1016/j.proci.2012.07.043
10. Miki Kenji, Cheung Sai Hung, Prudencio Ernesto E., Varghese Philip L. Using Bayesian analysis to quantify uncertainties in the H + O2 → OH + O reaction // Combustion and Flame. 2013. Vol. 160. No 5. Pp. 861–869. http://dx.doi.org/10.1016/j.combustflame.2013.01.020
11. Nagy T., Valkó E., Sedyó I., Zsély I. Gy., Pilling M. J., Turányi T. Uncertainty of the rate parameters of several important elementary reactions of the H2 and syngas combustion systems // Combustion and Flame. 2015. Vol. 162. Pp. 2059–2076. http://dx.doi.org/10.1016/j.combustflame.2015.01.005
12. Varga T., Nagy T., Olm C., Zsély I.Gy., Pálvölgyi R., Valkó E., Vincze G., Cserháti M., Curran H.J., Turányi T. Optimization of a hydrogen combustion mechanism using both direct and indirect measurements // Proceedings of the Combustion Institute. 2015. Vol. 35. No. 7. Pp. 589–596. http://dx.doi.org/10.1016/j.proci.2014.06.071
13. Varga T., Olm C., Nagy T., Zsély I.Gy., Valkó E., Palvolgyi R., Curran H. J., Turányi T. Development of a Joint Hydrogen and Syngas Combustion Mechanism Based on an Optimization Approach // International Journal of Chemical Kinetics. 2016. Vol. 48. No. 8. Pp. 407-422. DOI 10.1002/kin.21006
14. А. А. Белов, Н. Н. Калиткин, Л. В. Кузьмина. Моделирование химической кинетики в газах // Математическое моделирование. 2016. Том 28. № 8, с. 46–64. https://www.mathnet.ru/mm3757
15. Hickson K., Suleimanov Y. V. Low-Temperature Experimental and Theoretical Rate Constants for the O(1D) + H2 Reaction // Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 121. No 9. Pp. 1916-1923. https://hal.science/hal-03105472v1
16. Chun-Hung Wang, Artëm E. Masunov, Timothy C. Allison, Sungho Chang, Chansun Lim, Yuin Jin, Subith S. Vasu. Molecular Dynamics of Combustion Reactions in Supercritical Carbon Dioxide. 6. Computational Kinetics of Reactions between Hydrogen Atom and Oxygen Molecule H + O2 ⇌ HO + O and H + O2 ⇌ HO2 // J. Phys. Chem. A. 2019. Vol. 123. No. 50. Pp. 10772–10781. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b08789
17. Белов А.А., Калиткин Н.Н. Метод обработки экспериментальных данных по скоростям химических реакций в малоатомных газах // ЖВМ и МФ. 2020. Том 60. № 7. С. 1239–1247. DOI: 10.31857/S0044466920070042
18. James A. Miller, Raghu Sivaramakrishnan, Yujie Tao, C. Franklin Goldsmith, Michael P. Burke, Ahren W. Jasper, Nils Hansen, Nicole J. Labbe, Peter Glarborg,6 and Judit Zádor. Combustion Chemistry in the Twenty-First Century: Developing Theory-Informed Chemical Kinetics Models // Progress in Energy and Combustion Science. 2021. Vol. 83, p. 100886. DOI: 10.1016/j.pecs.2020.100886
19. Goitom S. K., Papp M., Kovács M., Nagy T., Zsély I. Gy., Turányi T., Pál L. Efficient numerical methods for the optimization of large kinetic reaction mechanisms // Combustion Theory and Modelling. 2022. DOI: 10.1080/13647830.2022.2110945
20. Kovács M., Papp M., Turányi T., Nagy T. A novel active parameter selection strategy for the efficient optimization of combustion mechanisms // Proceedings of the Combustion Institute. 2022.
21. Jian J., Hashemi H., Wu H., Jasper A. W., Glarborg P. A reaction mechanism for ozone dissociation and reaction with hydrogen at elevated temperature // Fuel. 2022. Vol. 322, 124138 https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.124138
22. Данилов М. Ф. Анализ двух способов оценки температурной зависимости констант скорости газофазных химических реакций // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2023. Т. 24, вып. 1. http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-1/articles/1032
23. Данилов М. Ф. Оценка влияния вторичных процессов на результат измерения констант скорости газофазных химических реакций // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2023. Т. 24, вып. 6. http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-6/articles/1074/
24. Данилов М. Ф. Процедура обработки экспериментальных кинетических кривых для определения констант скорости газофазных химических реакций // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2024. Т. 25, вып. 7. http://chemphys.edu.ru/issues/2024-25-7/articles/1164
25. Айвазян С. А., Енюков И. С., Мешалкин Л. Д. Прикладная статистика: Исследование зависимостей. Справ, изд. Под ред. С. А. Айвазяна. — М.: Финансы и статистика, 1983, 487 с.
26. Donald G. Truhlar, Bruce C. Garrett, Stephen J. Klippenstein. Current Status of Transition-State Theory // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. Pp. https://doi.org/10.1021/jp953748q
27. NIST Chemical kinetics database. Standard reference database 17-2Q98. 1998. NIST. Gaithersburg. MD. USA. http://kinetics.nist.gov/kinetics/.
28. Л.Б. Ибрагимова, Г.Д. Смехов, О.П. Шаталов. Сравнительный анализ скоростей химических реакций, описывающих горение водородо-кислородных смесей // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2009. Т. 8. http://chemphys.edu.ru/issues/2009-8/articles/204/
29. JCGM 100:2008 GUM 1995 with minor corrections. Evaluation of measurement data —Guide to the expression of uncertainty in measurement. The International Bureau of Weights and Measures. https://www.bipm.org/documents/20126/2071204/JCGM_100_2008_E.pdf/cb0ef43f-baa5-11cf-3f85-4dcd86f77bd6
30. Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Изд. АН СССР, 1958. 689 с.
31. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. 264 с.
32. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики: Пер. с англ. – М.: Мир, 1983. 528 с.
33. Физико-химические процессы в газовой динамике. Компьютеризованный справочник. Том 1: Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. // Под ред. Г.Г. Черного и С.А. Лосева - М.: Изд. Моск. ун-та, 1995. 350 с.
34. Гольданский В.М., Трахтенберг Л.И., Флёров В.Н. Туннельные явления в химической физике. М.: Наука, 1986. 296 с.
35. Keyser L. F. Absolute Rate Constant and Temperature Dependence of the Reaction between Hydrogen (2S) Atoms and Ozone // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. No. 6. Pp. 645 – 648.
36. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1979. Изд. 2-е. – 284 с.