Procedure for Processing Experimental Kinetic Curves to Determine the Rate Constants of Gas-Phase Chemical Reactions
The article considers current issues of constructing a model for the process of measuring the rate constants of gas-phase chemical reactions, including the coordination of experimental conditions and initial data for the system of kinetic equations, constructing analytical models of kinetic curves, and estimating the rate constants of the reaction under study and secondary processes. Using the example of one of the important chemical reactions OH + O → O2 + H, the combustion mechanism of a mixture of hydrogen with oxygen, the problem of choosing the optimal method for processing experimental kinetic curves is solved. The optimization cri-terion is obtaining a more complete volume of information on the rate constants of both pri-mary and secondary processes, as well as meeting the requirements for the convergence of the results of the iterative process of determining the rate constants for different experimental conditions for obtaining kinetic curves and the same conditions that determine the measured value. To estimate the value of the rate constants of secondary processes, the principle of "in-variance of the measured value" is used, which states that under conditions of constancy of the measured value, the method for determining it should ensure a minimum range of varia-tion in its values. In the process of constructing the model and its optimization, changes in the values of the rate constants for 4 processes of the basic set (58 reactions) at a temperature of T = 298 K for experimental conditions when the source of hydroxyl OH is molecular hy-drogen were recorded.
gas-phase chemical reactions, kinetic curves and models, rate constants, secondary processes
Рассматриваются актуальные вопросы построения модели процесса измерения констант скорости газофазных химических реакций, включающие согласование условий эксперимента и исходных данных для системы кинетических уравнений, построение аналитических моделей кинетических кривых, оценку констант скорости исследуемой реакции и вторичных процессов. На примере одной из важных химических реакций OH + O → O2 + H механизма горения смеси водорода с кислородом решается задача выбора оптимального способа обработки экспериментальных кинетических кривых. Критерием оптимизации служит получение более полного объема информации по константам скорости, как основных, так и вторичных процессов, а также выполнение требований по сходимости результатов итерационного процесса определения констант скорости для различных экспериментальных условий получения кинетических кривых и одинаковых условий, определяющих измеряемую величину. Для оценки величины констант скорости вторичных процессов используется принцип «инвариантности измеряемой величины», утверждающий, что в условиях постоянства измеряемой величины способ ее определения должен обеспечивать минимальный размах вариации ее значений. В процессе построения модели и ее оптимизации зафиксированы изменения значений констант скорости для 4 процессов базового набора (58 реакций) при температуре T = 298 K для экспериментальных условий, когда источником гидроксила OH служит молекулярный водород.
газофазные химические реакции, кинетические кривые и модели, константы скорости, вторичные процессы
1. Zhukov V. P. Verification, Validation, and Testing of Kinetic Mechanisms of Hydrogen Combustion in Fluid-Dynamic Computations, ISRN Mechanical Engineering, 2012, vol. 2012, Article ID 475607, 11 p. Doi:10.5402/2012/475607 2. Konnov A. A. Refinement of the kinetic mechanism of hydrogen combustion. Химическая физика. 2004, vol. 23, no. 8, pp. 5−18. 3. Alekseev V. A., Konnov A. A. Data consistency of the burning velocity measurements using the heat flux method: Hydrogen flames. Combustion and Flame, 2018, vol. 194, pp. 28–36. 4. Физико-химические процессы в газовой динамике. Справочник. Том 2: Физико-химическая кинетика и термодинамика //Под ред. Г.Г. Черного и С.А. Лосева - М.: Научно-издательский центр механики. 2002. 368 с. 5. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. Под ред. Полака Л. С. Изд-во «Наука», 1969 г., 280 с. 6. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. 264 с. 7. Клепиков Н.П., Соколов С.Н. Анализ и планирование экспериментов методом максимума правдоподобия. М., 1964, 184 с. 8. Айвазян С. А., Енюков И. С., Мешалкин Л. Д. Прикладная статистика: Исследование зависимостей. Справ, изд. Под ред. С. А. Айвазяна. — М.: Финансы и статистика, 1983, 487 с. 9. Кондратьев В. Н. Определение констант скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1971, 95 с. 10. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики: Пер. с англ. – М.: Мир, 1983. -528 с. 11. Панченков Г. М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов. - 3- е изд. испр, и доп. – М., Химия, 1985. – 592 с. 12. Robertson Robert, Smith Gregory P. Photolytic measurement of the O+OH rate constant at 295 K. Chemical Physics Letters, 2002, vol. 358, pp. 157–162. 13. Robertson Robert, Smith Gregory P. Temperature Dependence of O + OH at 136-377 K Using Ozone Photolysis. J. Phys. Chem. A 2006, vol. 110, рp. 6673-6679. 14. Ryu Si-Ok, Hwang Soon Muk, Rabinowitz Martin Jay. Rate coefficient of the O + H2 = OH + H reaction determined via shock tube-laser absorption spectroscopy. Chemical Physics Letters, 1995, vol. 242, pp. 279 - 284. 15. Данилов М. Ф. Анализ двух способов оценки температурной зависимости констант скорости газофазных химических реакций. Физико-химическая кинетика в газовой динамике 2023 Т.24(1) http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-1/articles/1032/ 16. Данилов М. Ф. Оценка влияния вторичных процессов на результат измерения констант скорости газофазных химических реакций. Физико-химическая кинетика в газовой динамике 2023 Т.24(6) http://chemphys.edu.ru/issues/2023-24-6/articles/1074/ 17. Conway Robert R, Summers Michael E, Stevens Michael H., Cardon Joel G., Preusse Peter, Offermann Dirk. Satellite Observations of Upper Stratospheric and Mesospheric OH: The HOx Dilemma. Geophys. Res. Lett., 2000, vol. 27, no. 17, pp. 2613-2616. 18. Sander S. P., Friedl R. R., DeMore W. B., Ravishankara A. R., Golden D. M., Kolb C. E., Kurylo M. J., Hampson R.F., Huie R. E., Molina M. J., Moortgat G. K. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling. Supplement to Evaluation 12: Update of Key Reactions. Evaluation 13, JPL Publication 00-3, Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, Pasadena, CA, 2000. https://jpldataeval.jpl.nasa.gov/pdf/JPL_00-03.pdf 19. Sander S. P., Friedl R. R., DeMore W. B., Ravishankara A. R., Golden D. M., Kolb C. E., Kurylo M. J., Huie R. E., Orkin V. L., Molina M. J., Moortgat G. K., Finlayson-Pitts B. J. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies. Evaluation 14, JPL Publication 02-25, Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, Pasadena, CA, 2003. https://jpldataeval.jpl.nasa.gov/pdf/JPL_02-25.pdf 20. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. М. Методы решения некорректных задач.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1979. Изд. 2-е. – 284 с.
