Анализ двух способов оценки температурной зависимости констант скорости газофазных химических реакций


Просмотр статьи
PDF, 697,5 КБ

Analysis of two methods for estimating the temperature dependence of the gas-phase chemical reactions rate constants

The issues of structural-parametric identification of kinetic models intended for mathematical modeling of physical and chemical processes in gas dynamics are discussed. An analysis was made of two methods for estimating the temperature dependence of the rate constants of gas-phase chemical reactions: using a standard model based on the well-known Arrhenius formula and a new one proposed relatively recently. The focus of the article is on the basic parameter of the temperature dependence of the rate constants - the activation energy. The values of activation energy for combustion reactions of a mixture of hydrogen and oxygen, obtained by methods of approximation of experimental data based on the Arrhenius formula, calculations based on the theory of the transition state, and values of activation energy obtained using a new model, are compared. According to this model, for exothermic reactions, the activation energy is always equal to zero, while for endothermic reactions, the activation energy is determined by the difference between the potential energies of the final and initial states in a given reaction and is numerically equal to its absolute value. It is shown that the application of this method for estimating the activation energy gives results that are in good agreement with empirical data.

chemical reactions, kinetic models, structural-parametric identification, rate constants, activation energy.

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.24.1.1032


Том 24, выпуск 1, 2023 год



Обсуждаются вопросы структурно-параметрической идентификации кинетических моделей, предназначенных для математического моделирования физико-химических процессов в газовой динамике. Выполнен анализ двух способов оценки температурной зависимости констант скорости газофазных химических реакций: с использованием стандартной модели на основе известной формулы Аррениуса и новой, предложенной сравнительно недавно. Основное внимание в статье уделяется базовому параметру температурной зависимости констант скорости – энергии активации. Проведено сопоставление значений энергии активации для реакций горения смеси водорода с кислородом, полученных методами аппроксимации экспериментальных данных на основе формулы Аррениуса, расчетов на основе теории переходного состояния и значений энергии активации, полученных с использованием новой модели. Согласно этой модели, для экзотермических реакций энергия активации всегда равна нулю, а для эндотермических энергия активации определяется разностью потенциальных энергий конечного и начального состояний в данной реакции и численно равна ее абсолютной величине. Показано, что применение этого способа оценки энергии активации дает результаты, которые хорошо согласуются с эмпирическими данными.

химические реакции, кинетические модели, структурно-параметрическая идентификация, константы скорости, энергия активации.

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.24.1.1032


Том 24, выпуск 1, 2023 год



1. V. P. Zhukov. Verification, Validation, and Testing of Kinetic Mechanisms of Hydrogen Combustion in Fluid-Dynamic Computations. ISRN Mechanical Engineering. Volume 2012, Article ID 475607, 11 pages doi:10.5402/2012/475607.
2. A. A. Konnov. “Remaining uncertainties in the kinetic mechanism of hydrogen combustion,” Combustion and Flame, vol. 152, no. 4, pp. 507–528, 2008.
3. Л.Б. Ибрагимова, Г.Д. Смехов, О.П. Шаталов. Сравнительный анализ скоростей химических реакций, описывающих горение водородо-кислородных смесей // Физико- химическая кинетика в газовой динамике, 2009, т. 8, с.1-25. www.chemphys.edu.ru/pdf/2009-06-29-01.pdf;
4. А. А. Белов, Н. Н. Калиткин, Л. В. Кузьмина. Моделирование химической кинетики в газах. Математическое моделирование, 2016, том 28, номер 8, стр. 46–64.
5. В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. 264 с.
6. В.Н. Кондратьев. Определение констант скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1971 г., 95 с.
7. Физико-химические процессы в газовой динамике. Справочник. Том 2: Физико- химическая кинетика и термодинамика //Под ред. Г.Г. Черного и С.А. Лосева - М.: Научно-издательский центр механики. 2002. 368 с.
8. Kelth J. Laidler and M. Chrlstlne King. The Development of Transition-State Theory. J. Phys. Chem. 1983, 87, pp. 2657-2664.
9. В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко. Физическая химия озона. - М: Изд-во МГУ, 1998. — 480 с.
10. Ю. Варнатц. Константы скорости реакций с участием частиц, содержащих атомы С, Н и О. В сб.: Химия горения. Под ред. У. Гардинера мл. М.: Мир. 1988. С. 209-314.
11. Vladimir A. Alekseev, Alexander A. Konnov. Data consistency of the burning velocity measurements using the heat flux method: Hydrogen flames. Combustion and Flame 194 (2018) p. 28–36. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2018.04.011.
12. К. Смит, Р. Томсон. Численное моделирование газовых лазеров. М.: Мир, 1981. 516 с.
13. М.Ф. Данилов. Компонентный состав плазмы несамостоятельного разряда атмосферного давления в смеси N2: O2: H2O. // ЖТФ, 2000, т. 70, № 10, с. 21 – 26.
14. Р. З. Кавтарадзе, С. С. Сергеев. Новый альтернативный (частично-гомогенный) процесс сгорания как способ снижения концентраций оксидов азота и сажи в продуктах сгорания дизеля. Теплофизика высоких температур, 2014, том 52, № 2, с. 294–309.
15. Ю. И. Соловьев. Сванте Аррениус: 1859— 1927 - М.: Наука, 1990. 320 с.
16. Donald G. Truhlar, Bruce C. Garrett, Stephen J. Klippenstein. Current Status of Transition- State Theory. J. Phys. Chem. 1996, 100, pp. 12771-12800.
17. В.Н. Кондратьев. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1970 г., 352 с.
18. NIST Chemical kinetics database. Standard reference database 17-2Q98. 1998. NIST. Gaithersburg. MD. USA. http://kinetics.nist.gov/kinetics/
19. S.P. Karkach, V.I. Osherov. Ab-initio analysis of the transition states on the lowest triplet H2O2 potential surface // J. Chem. Phys. 1999, Vol.110, pp.11918−11927.
20. D. L. Baulch, et al. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling: Supplement II. J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 34, No. 3, 2005. pp. 757 -1397.
21. A. A. Konnov. Refinement of the kinetic mechanism of hydrogen combustion. Химическая физика, 2004, том 23, № 8, с. 5-18.
22. Ronald J. Duchovic and J. David Pettigrew. An Application of Conventional Transition State Theory To Compute High-pressure Limit Thermal Rate Coefficients for the Reaction: H(D) + O2 ⇌ H(D)O2* ⇌ OH(D) + O. J. Phys. Chem. 1994, 98, p. 10794-10801.
23. L. B. Harding, A. I. Maergoiz, J. Troe, and V. G. Ushakov. Statistical rate theory for the HO+O⇔HO2⇔H+O2 reaction system: SACM/CT calculations between 0 and 5000 K. J. Chem. Phys. 113, 11019 (2000); https://doi.org/10.1063/1.1314374.
24. Chun-Hung Wang, Artëm E. Masunov, Timothy C. Allison, Sungho Chang, Chansun Lim, Yuin Jin, Subith S. Vasu. Molecular Dynamics of Combustion Reactions in Supercritical Carbon Dioxide. 6. Computational Kinetics of Reactions between Hydrogen Atom and Oxygen Molecule H + O2 ⇌ HO + O and H + O2 ⇌ HO2. The Journal of Physical Chemistry A. 2019, 123:50, p. 10772-10781. Online publication date: 10-Dec-2019.
25. С.Ф. Левин. Дефинициальная неопределенность и погрешность неадекватности. Измерительная техника. 2019, № 11. С. 7 – 17. https://doi.org/10.32446/0368-1025it/2019-11-7-17.
26. С.Ф. Левин. Системные аспекты теории измерительных задач. Измерительная техника. 2022, № 1. С. 3 – 11. https://doi.org/10.32446/0368-1025it/2022-1-3-11.