Исследование механизма обменных реакций CO+N, CN+O и NO+C для условий входа в атмосферу Марса


Просмотр статьи
PDF, 1,0 МБ

Investigation of exchange reactions CO + N, CN + O and NO + C mechanism for conditions of Mars atmosphere entries

The mechanism of exchange reactionsCO+N↔CN+O, CO+N↔NO+C, CN+O ↔ NO+C, proceeding under the conditions of entry into the atmosphere of Mars, was investigated on the basis of DFT modeling. As a result of calculating the potential energy surface for the system under consideration, reaction paths, transition states, intermediate complexes and the corresponding vibration frequencies and energy characteristics were found. It is shown that the mechanisms of all reactions are multistage, and go through the formation of several consecutive intermediate complexes. The rate constants of all the elementary stages of the studied reactions were calculated in a wide temperature range.

quantum mechanics, transition state theory, exchange reactions, rate constant.

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.19.3.773


Том 19, выпуск 3, 2018 год



Механизм обменных реакций CO+N↔CN+O, CO+N↔NO+C, CN+O ↔ NO+C, протекающих в условиях входа в атмосферу Марса, был исследован на основе DFT моделирования. В результате расчета поверхности потенциальной энергии для рассматриваемой системы были найдены пути реакций, переходные состояния, промежуточные комплексы и соответствующие им частоты колебаний и энергетические характеристики. Показано, что механизмы всех реакций являются многоступенчатыми, и идут через образование нескольких последовательных промежуточных комплексов. Рассчитаны константы скорости всех элементарных стадий исследуемых реакций в широком диапазоне температур

квантово-механические моделирование, теория переходного состояния, обменная реакция, константа скорости

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.19.3.773


Том 19, выпуск 3, 2018 год



1. Park C. и др. Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions, II - Mars entries // J. Thermophys. Heat Transf. 1994. Т. 8, № 1. С. 9–23.
2. Park C. Review of chemical-kinetic problems of future NASA missions, I - Earth entries // J. Thermophys. Heat Transf. 1993. Т. 7, № 3. С. 385–398.
3. Blottner F.G. Prediction of electron density in the boundary layer on entry vehicles with ablation // The entry plasma sheath and its effects on space vehicle electronmagnetic systems. Vol. 1. NASA. LANGLEY RES. CENTER, 1970. С. 219–240.
4. Halvick P., Rayez J.C., Evleth E.M. Theoretical approach to the reaction C( 3 P )+NO( X 2 Π) // J. Chem. Phys. 1984. Т. 81, № 2. С. 728–737.
5. Andersson S., Marković N., Nyman G. Computational studies of the kinetics of the C + NO and O + CN reactions // J. Phys. Chem. A. 2003.
6. Abrahamsson E. и др. Classical and quantum dynamics of the O+CN reaction // Chem. Phys. 2006. Т. 324, № 2–3. С. 507–514.
7. Schmatjko K.J., Wolfrum J. Reaktionen von Molekülen in definierten Schwingungszuständen II. Zur Dynamik der Reaktion CN(ν″) + O // Berichte der Bunsengesellschaft für Phys. Chemie. 1975. Т. 79, № 8. С. 696–707.
8. Abrahamsson E. и др. A new reaction path for the C + NO reaction: dynamics on the 4A’’ potential-energy surface. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. Т. 10, № 30. С. 4400–4409.
9. Abrahamsson E. и др. Dynamics of the O + CN Reaction and N + CO Scattering on Two Coupled Surfaces † // J. Phys. Chem. A. 2009. Т. 113, № 52. С. 14824–14830.
10. Ибрагимова Л.Б. Образование радикалов циана при высоких температурах в реакции CO+N=CN+O // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 3. С. 547–551.
11. Ибрагимова Л.Б., Кузнецова Л.А. Кинетика реакции CO+N->CN+O при высоких температурах // Химическая физика. 2004. Т. 23, № 5. С. 82–89.
12. Schacke H., Schmatjko K.J., Wolfrum J. Reaktionen von Molekülen in definierten Schwingungszuständen* (I) Die Reaktionen CN(v“) + O und CN(v”) + O2 // Berichte der Bunsengesellschaft für Phys. Chemie. 1973. Т. 77, № 4. С. 248–253.
13. Погосбекян М.Ю., Лосев С.А. Исследование реакции CO+N->CN+O методом квазиклассических траекторий с использованием вычислительного комплекса «MD Trajectory» // Химическая физика. 2003. Т. 22, № 6. С. 38–46.
14. Frisch M.J. и др. Gaussian 09 // Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2009.
15. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. Т. 136, № 3B. С. B864–B871.
16. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. Т. 140, № 4A. С. A1133–A1138.
17. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. Т. 38, № 6. С. 3098–3100.
18. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Т. 37, № 2. С. 785–789.
19. Kendall R.A., Dunning T.H., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. Т. 96, № 9. С. 6796–6806.
20. Johnson III R.D. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. [Электронный ресурс] // NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, NIST Standard Reference Database Number 101 Release 18 2016. 2016. URL: http://cccbdb.nist.gov/.
21. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H. The theory of rate processes // McGraw-Hill. New York, 1941. 611 с.
22. Truhlar D.G., Garrett B.C., Klippenstein S.J. Current Status of Transition-State Theory // J. Phys. Chem. 1996. Т. 100, № 31. С. 12771–12800.
23. Kroupnov A.A., Pogosbekian M.J. DFT calculation-based study of the mechanism for CO2 formation in the interaction of CO and NO2 molecules // Chem. Phys. Lett. 2018. Т. 710. С. 90–95.
24. Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю. Квантово-механическое моделирование прямого механизма обменной реакции СО + N2O <-> СO2+N2 // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2018. Т. 19, № 2.