Уточнение поуровневых моделей химической кинетики с помощью данных траекторных расчетов


Просмотр статьи
PDF, 1,5 МБ

Refinement of state-resolved models for chemical kinetics using the data of trajectory calculations

In simulations of strongly non-equilibrium gas flows, the most accurate results are ob-tained by detailed state-resolved approach. For modeling state-to-state vibrational-chemical kinetics, data on the rate coefficients of chemical reactions, depending on the vibrational states of reacting molecules are needed.
In the present paper, several models of state-resolved reaction rate coefficients existing in the literature for air components are discussed. Using the data of modern quasiclassi-cal trajectory calculations, the simple semi-empirical Treanor-Marrone model assuming dissociation from any vibrational level is improved. For this purpose, the parameter of the model U is represented as a function of temperature and vibrational energy of reagents. For all dissociation reactions occurring in air, recommendations are given on the optimal choice of parameters in the Arrhenius law and in the Treanor-Marrone model; the proposed parameters provide an excellent agreement with the results of trajectory calculations in the temperature range of 1000–20000 K for the entire range of vibrational energies of molecules. For Zeldovich exchange reactions, a simple and effective model taking into account the vibrational excitation of both reagents and products is proposed.

vibrational-chemical kinetics, state-to-state model, exchange reactions

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.19.3.767


Том 19, выпуск 3, 2018 год



При исследовании сильнонеравновесных течений газов наиболее точные результаты дает детальный поуровневый подход. Для моделирования поуровневой колебательно-химической кинетики необходимы данные о коэффициентах скорости химических реакций, зависящих от колебательных состояний реагирующих молекул.
В работе анализируются существующие в литературе модели поуровневых коэффициентов скорости реакций для компонентов воздуха. С помощью современных квазиклассических траекторных расчетов проведено уточнение простой полуэмпирической модели Тринора-Маррона, предполагающей диссоциацию с любого уровня. Для этого параметр модели U представляется в виде функции температуры и колебательной энергии реагента. Для всех реакций диссоциации, протекающих в воздухе, даны рекомендации по оптимальному выбору параметров в законе Аррениуса и параметра модели Тринора-Маррона; предложенные параметры обеспечивают отличное совпадение с результатами траекторных расчетов в диапазоне температур 1000-20000 К для всего диапазона колебательных энергий молекул. Для обменных реакций Зельдовича также предложена простая и эффективная модель, учитывающая колебательное возбуждение реагентов и продуктов.

химическая кинетика, поуровневые модели, траекторные расчеты

DOI: http://doi.org/10.33257/PhChGD.19.3.767


Том 19, выпуск 3, 2018 год



1. Нагнибеда Е.А., Кустова Е.В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 2003.
2. STELLAR Database. http://esther.ist.utl.pt/pages/stellar.html
3. Esposito F., Armenise I., Capitta G., Capitelli M. O-O2 state-to-state vibrational relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations // Chem. Phys. 2008. Vol. 351, no. 1‒3. Pp. 91‒98
4. Armenise I., Esposito F., Capitelli M. Dissociation-recombination models in hypersonic boundary layer flows // Chem. Phys. 2007. Vol. 336, no. 1. Pp. 83‒90
5. Esposito F., Armenise I., Capitelli M. N-N2 state to state vibrational relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations // Chem. Phys. 2006. Vol. 331, no. 1. Pp. 1‒8
6. Armenise I., Esposito F. Dissociation-Recombination Models in Hypersonic Boundary Layer O2 /O // Chem. Phys. 2012. Vol. 398. Pp. 104‒110
7. Погосбекян М.Ю., Сергиевская А.Л. Моделирование динамики молекулярных реакций и сравнительный анализ с теоретическими моделями применительно к термически неравновесным условиям. // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2014. Т.15, № 3. http://chemphys.edu.ru/issues/2014-15-3/articles/227/
8. Погосбекян М.Ю., Сергиевская А.Л. Моделирование реакции диссоциации кислорода в термически неравновесных условиях: модели, траекторные расчеты, эксперимент // Химическая физика, 2018, том 37, № 4, с. 20–31. DOI: 10.7868/S0207401X18040039
9. Andrienko Daniil A, Boyd Iain D. High fidelity modeling of thermal relaxation and dissociation of oxygen // Phys. Fluids. 2015. Vol. 27, no. 11. P. 116101
10. Andrienko Daniil A, Boyd Iain D. State-specific dissociation in O2-O2 collisions by quasiclassical trajectory method // Chemical Physics. 2017. no. 491. Pp. 74‒81
11. Luo Han, Kulakhmetov M., Alexeenko A. Ab initio state-specific N2 + O dissociation and exchange modeling for molecular simulations // J. Chem. Phys. 2017. Vol. 146. P. 074303.
12. Marrone P.V. and Treanor C.E.. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels // Phys. Fluids, 6(9):1215–1221, 1963.
13. Савельев А.С., Кустова Е.В. Пределы применимости модели Тринора ‒ Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации N2 и O2 // Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2015. Е. 2 (60), №2. С. 266‒277.
14. Kunova O., Kustova E., and Savelev A., Chem. Phys. Lett. 659, 80–87 (2016).
15. Bose D., Candler G. V. Thermal rate constants of the N_2+O→NO+ reaction using ab initio 3A'' and 3A' potential energy surfaces // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104, no. 8. P. 2825.
16. Русанов Д.В., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. Москва: Наука, 1984.
17. Полак Л., Голденберг М., Левитский А. Численные методы в химической кинетике. Москва: Наука, 1984.
18. Warnatz J.B., Riedel U., Schmidt R. Different Levels of Air Dissociation Chemistry and its Coupling with Flow Models // Advances in Hypersonics: Modeling Hypersonic Flows. Boston: Birkhäuser, 1992
19. Aliat A. State-to-state dissociation–recombination and chemical exchange rate coefficients in excited diatomic gas flows // Physica A, 387:4163–4182, 2008.
20. Arsentiev I.V., Loukhovitski B.I., Starik A.M. Application of state-to-state approach in estimation of thermally nonequilibrium reaction rate constants in mode approximation // Chemical Physics 398 (2012) 73–80
21. Esposito F., Armenise I. Reactive, inelastic and dissociation processes in collisions of atomic oxygen with molecular nitrogen // J. Phys. Chem. A. 2017. Vol. 121. Pp. 6211‒6219.
22. Kustova E.V., Savelev A.S., and Kunova O.V. Rate coefficients of exchange reactions accounting for vibrational excitation of reagents and products // AIP Conference Proceedings 1959, 060010 (2018); doi: 10.1063/1.5034671.